熱處理方法

 

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概述

銅合金的熱處理主要是加熱和不同目的的退火，只有個別牌號的合金，如鈹青銅可進行淬火、回火熱處理。不同目的的退火有：軟化退火、成品退火和坯料退火。

軟化退火：即兩次冷軋之間以軟化為目的的再結晶退火，亦稱中間退火。冷軋后的合金產生纖維組織并發生加工硬化，經過把合金加熱到再結晶溫度以上，保溫一定的時間后緩慢冷卻，使合金再結晶成細化的晶粒組織，獲得好的塑性和低的變形抗力，以便繼續進行冷軋加工。這種退火是銅合金軋制中的最主要的熱處理。

 

成品退火：即冷軋到成品尺寸后，通過控制退火溫度和保溫時間來得到不同狀態和性能的最后一次退火。成品退火有控制狀態和性能的要求，如獲得軟（M）狀態、半硬（Y2)狀制品以及通過控制晶粒組織來得到較好的深沖性能制品等。成品退火除再結晶溫度以上退火，還有再結晶溫度下的低溫退火。

 

坯料退火：是熱軋后的坯料，通過再結晶退火來消除熱軋時不完全熱變形所產生的硬化，以及通過退火使組織均勻為目的的熱處理方法。淬火一回火（時效）：即對某些具有能溶解和析出的以及發生共析轉變的固溶體合金，在高于相變點溫度時，經過保溫使強化相充分溶解，形成均勻固溶體后又在急冷中形成過飽和固溶體的淬火狀態，再經過低溫或室溫，使強化相析出或相變來控制合金性能的熱處理方法。

 

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退火

退火工藝制度是根據合金性質、加工硬化程度和產品技術條件的要求決定的。退火的主要工藝參數是退火溫度、保溫時間、加熱速度和冷卻方式。退火工藝制度的確定應滿足如下三方面的要求：

①保證退火材料的加熱均勻，以保證材料的組織和性能均勻；

②保證退火材料不被氧化，表面光亮；

③節約能源，降低消耗，提高成品率。因此，銅材的退火工藝制度和所采用的設備應能具備上述條件。如爐子設計合理，加熱速度快，有保護氣氛，控制精

確，調整容易等。表1列出了部分常用銅合金的退火工藝制度。

 

退火溫度的選擇：除合金性質、硬化程度外，還要考慮退火目的，如對中間退火則退火溫度取上限，并適當縮短退火時間；對成品退火則側重于保證產品品質和性能均勻，退火溫度取下限，并嚴格控制退火溫度的波動；對厚規格的退火溫度應比薄規格的退火溫度要高一些；對裝料量大的要比裝料量小的退火溫度高一些；板材要比帶材的退火溫度高一些。

 

退火的升溫速度：要根據合金性質、裝料量、爐型結構、傳熱方式、金屬溫度、爐內溫度差及產品的要求確定。因為快速升溫可提高生產率、晶粒細、氧化少，半成品的中間退火，大都采用快速升溫；對于成品退火、裝料量少、厚度薄，都采用慢速升溫。

 

保溫時間：爐溫設計時，為提高加熱速度，加熱段的溫度比較高，當加熱到一定溫度后，要進行保溫，此時爐溫與料溫相近。保溫時間是以保證退火材料均勻熱透為準。

 

冷卻方式：成品退火大都是進行空冷，中間退火有時可采用水冷，這對于有嚴重氧化的合金料，可以在急冷下使氧化皮爆裂脫落。但有淬火效應的合金不允許進行急冷。

 

表1 部分常用銅合金的退火工藝制度

合金牌號	退火溫度/℃		保溫時間/min
	中間退火	成品退火
HPb59-1、HMn58-2、QAl7、QAl5	600~750	500~600	30~40
HPb63-3、QSn6.5-0.1、QSn6.5-0.4 QSn7-0.2、QSn4-3	600~650	530~630	30~40
BFe3-1-1、BZn15-20、Bal6-1.5、BMn40-1.5	700~850	630~700	40~60
QMg0.8	500~540	-	30~40
B19、B30	780~810	500~600	40~60
H80、H68、HSn62-1	500~600	450~500	30~40
H95、H62	600~700	550~650	30~40
BMn3-12	700~750	500~520	40~60
TU1、TU2、TP1、TP2	500~650	380~440	30~40
T2、H90、HSn70-1、HFe59-1-1	500~600	420~500	30~40
QCd1.0、QCr0.5、QZr0.4、QTi0.5	700~850	420~480	30~40

 

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固溶-時效

固溶(淬火)-時效(回火)的工藝參數主要決定于加熱溫度、加熱速度、保溫時間、冷卻速度、加熱介質和水冷時的轉移時間間隔等。淬火溫度的上限要低于共晶溫度，下限要高于固溶度線溫度，保溫時間主要決定于強化相的溶解速度。為了保持好的淬火效果，淬火的轉移時間越短越好，水溫一般不高于25℃。冷卻速度主要考慮兩個因素，一是速度太慢強化粒子會被析出，太快會產生殘余應力或裂紋?；鼗?時效)時主要保證強化粒子析出均勻和分布狀態等。表2為部分銅合金固溶(淬火)-時效(回火)的工藝制度。

 

表2 部分銅合金固溶(淬火)-時效(回火)的工藝制度

合金牌號	固溶(淬火)			時效(回火)
	加熱溫度/℃	保溫時間/min	冷卻介質	加熱溫度/℃	保溫時間/min
QBe2	700~800	15~30	水	300~350	120~150
QCr0.5	920~1000	15~60		400~450	120~180
QZr0.2	900~920	15~30		420~440	120~150
QTi7.10	850	30~60		400~450	120~180
Bal6-1.5	890~910	120~180		495~505	90~120

 

 

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熱處理爐內氣氛控制

根據熱處理時爐內介質與材料表面作用的特點，把熱處理分為普通（即空氣為介質）熱處理，保護性氣氛熱處理（即通常稱的光亮退火）和真空熱處理。

 

（1）火焰加熱爐氣氛

這是一種老式的普通熱處理方式，是采用如煤氣等為燃料的燃燒加熱。

氧化性氣氛，就是燃料在過?？諝獾那闆r下燃燒，使爐內有較多的氧。

還原性氣氛，燃燒過程中爐內空氣不足，由于燃料的未充分燃燒而CO和CO₂較多。

中性氣氛是爐內控制在氧化與還原之間的氣氛。微氧化氣氛，是爐內含有微量的氧，有一定的氧化作用。

爐內氣氛的控制是根據合金的性質和技術要求來進行的。銅及銅合金一般都不用氧化性氣氛，因為不但破壞表面品質、氧化燒損大，而且合金內的低熔點的成分，如Sn、Pb、Sn、Zn、Cd等容易被蒸發等。因此，大多采用還原性或中性爐內氣氛。對于熱處理時容易吸氫產生“氫脆”、滲硫的合金通常采用微氧化氣氛，如含鎳的合金、純銅等。火焰加熱爐將逐漸被電加熱、保護氣體連續加熱的退火爐所代替。

 

（2）保護性氣氛

由于密封技術和保護性氣體制造技術的進步，現在大多是采用保護性氣氛中加熱。保護性氣體成分要求在加熱時與合金不發生反應；對爐子的部件、熱電偶、電阻器件無侵蝕作用；成分穩定，制造簡單、供應方便。

保護性氣氛加熱大多采用電加熱方式。是20世紀90年代后采用電感應加熱的連續退火爐，都是用保護性氣氛、強制循環風式在線退火，簡化了工序，提高了表面品質和生產效率。過去的保護性氣氛是采用氮、二氧化碳，煤氣燃燒后的凈化氣體或水蒸氣等，由于爐子的密封性差，使用的保護氣體濃度低、成本高等原因，沒有取得滿意的效果?，F在的保護氣體成分，主要是氮加氫。根據不同的合金采用不同的氮、氫比，加氫保護對黃銅尤為有效。由于氫的導熱系數是氮的1.7倍，可以大大提高熱的傳導速度。加氫后可縮短加熱時間，尤其在強風的作用下，對流傳熱效果更好，使退火材料加熱均勻，保證了熱處理銅材組織性能的均勻。在強風的作用下，帶走了潤滑劑的揮發物，提高了表面品質。

 

制造保護性氣體的幾種方法：

①氨分解氣體：液氮汽化后進入填充有鎳觸媒劑的裂化器內，在750~850℃的溫度下，裂化生成氨和氫，經凈化除水除殘氨后送入爐內。這種保護性氣體適用于黃銅的退火。按計算lkg氨可生成1.97m³的氫和0.66m³的氮。

②氨分解氣體燃燒凈化：如果需要降低氨的比例，可燒掉部分氫，在燃燒過程中增加氮。

③氨分解氣體加入空分氮（或液氮汽化），經凈化后送入爐內，可根據需要得到不同比例的氫加氮的保護性氣體。

④用量較少時，可用瓶裝氮和瓶裝氫做保護性氣體。

⑤煤氣燃燒后的氣體，一般含96％的氮和小于4％的一氧化碳和氫，需凈化后使用。

⑥純氮，空分法制氮一般純度可達99.9％。焦炭分子篩變壓吸附空分制氮新工藝，采用了無油壓縮機，氮中含氧小于5×10^-6，露點為-65℃。這對于含氧量較高的純銅、錫磷青銅的退火是最適宜的。

 

（3）真空熱處理

在退火加熱時，將裝料的空間抽成真空，退火材料不與任何介質接觸的一種退火方式。真空退火有兩種形式：外熱式和內熱式。外熱式是加熱元件置于爐膽外面，采用電加熱，外熱式真空爐結構簡單，容易制造，裝出料方便。但升溫慢，熱損失大，爐膽壽命低。內熱式是加熱元件在爐膽內，熱處理材料也放在爐膽內，常采用鎢、鉬、石墨等材料作加熱元件。特點是升溫快、加熱溫度高、爐膽壽命長。但爐的結構復雜，投資大，降溫慢。采用真空退火時，純銅采用（10^-1~10^-2）×133.3Pa，大多銅合金采用（10^-2~10^-3)×133.3Pa的真空度。真空退火時，料出爐時要在溫度降至100℃以下才能破壞真空，防止退火料氧化。近年來，銅合金的熱處理不推薦采用真空退火，因為真空是熱的不良導體，它只靠熱輻射傳熱，特別是表面光亮的材料，以輻射加熱更是困難。除了熱效率低外，還難于得到性能均勻的熱處理成品。因此，有逐漸被保護氣氛、氣墊式連續退火所代替。

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熱處理爐

熱處理設備主要是熱處理爐。選擇熱處理爐應考慮如下條件：即滿足熱處理工藝的要求，保證品質和性能；選擇合適的熱源，滿足生產的需要；爐子結構簡單、溫度控制準確、耐用、投資少；自動化程度高，生產效率高，勞動條件好，操作方便。

 

（1）普通銅及銅合金熱處理爐

銅合金的常用的退火爐：按結構分有箱式爐、井式爐、步進式爐、車底式爐、輥底式爐、鏈式水封爐、單膛爐、雙膛爐、罩式爐等。按生產方式分有：單體分批式退火爐、氣墊式連續退火爐等。按爐內氣氛分有無保護氣氛退火爐、有保護性氣氛退火爐和真空退火爐等，按熱源分有：煤爐、煤氣爐、重油爐、電阻爐和感應爐等。淬火爐有立式、臥式和井式三種。

 

表3 各種熱處理爐對比

 

（2）常用的銅合金熱處理爐

目前，熱處理爐方面發展的主要趨勢：改進設計，尋找新工藝，提高熱利用效率；采用低溫或高溫快速退火，減少氧化、脫鋅；采用保護性氣體退火和強制循環通風，使之快速加熱、溫度均勻，提高退火產品品質；增強封閉效果，簡化工序提高集成度和連續化水平。

氣墊式爐是現代常用的銅合金單條帶材的退火爐，有在線退火，也有單獨退火?，F在 的氣墊式退火爐，往往將酸洗、水洗、烘干、表面涂層、鈍化處理等結合在一起。它和鐘罩式退火爐比，爐溫高、退火時間短，可以實現高溫快速退火，如對厚0.05~1.5mm的帶材，只需幾秒鐘的加熱時間，對于厚帶也只需一分多鐘。加熱速度可調、加熱均勻，退火表面品質好，組織性能均勻。

氣墊式爐退火帶材的最大厚度和最小厚度之比為10：15，最大寬度和最小寬度之比為2，同一條帶厚與寬的比小于1/250。目前，可實現厚度0.05~1.5mm，寬度250~1100mm帶材的退火，退火速度為(4~100)m/min，生產能力5t/h，熱效率85%，熱源采用電或燃氣加熱均可。

氣墊式爐由開卷、焊接、脫脂、爐子、酸洗、剪切、卷取及輥、控制輥、活套塔等組成。圖1為帶材連續生產線的退火與酸洗機列示意圖，圖2為各種銅合金氣墊式爐連續退火示意圖。

圖1 帶材連續生產線的退火與酸洗機列示意圖

 

圖2 各種銅合金氣墊式爐連續退火示意圖

 

氣墊式退火爐是連續熱處理的新技術。它是將帶材通過爐子時，上下表面被均勻噴射的高溫氣流托起懸浮在熱處理爐中，上下噴氣相距80mm，被托浮的帶材達到無接觸。為了退火連續的進行，設有兩套開卷機和兩套卷取機。為提高帶材表面品質，清除帶材表面的軋制油或乳液，帶材進入退火爐要經過脫脂、水洗和干燥。在退火純銅或青銅帶材時，為帶材的表面不發生氧化，也不進行酸洗，加熱區和冷卻區要充入成分為2%~5%H₂，含95%~98%N₂的保護氣體。在退火黃銅帶材時，加熱區和冷卻區不充保護性氣體，但需要進行酸洗、水洗和干燥。對某些特殊用途的銅合金，退火后進行涂層和干燥。為了防止帶材跑偏，在加熱區和冷卻區上下兩排的噴嘴處設有光電對中裝置和糾偏輥，帶材卷取后的邊緣不齊率小于±1mm。有的氣墊式退火連續爐還帶張力矯平裝置。采用氣墊式連續爐大大提高了表面品質和制品組織性能的均勻度。表4列出了連續退火爐與氣墊式爐技術參數對比。

 

表4 連續退火爐與氣墊式爐技術參數對比

 

 

 

酸洗與表面清理

 

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酸洗

 

 

酸洗工藝

在銅合金熱軋和熱處理的加工過程中，板坯或帶坯的表面容易發生氧化，為了清除表面的氧化皮，需酸洗。通常酸洗程序是：酸洗-冷水洗-熱水洗-烘干。對于目前采用的酸洗機列工作過程也是要經過這個程序。

生產車間的酸洗工藝有如下要求：對材料表面酸洗要干凈，采用有效的酸和酸液的濃度，酸洗時間要短，酸液的利用效率高，要有防污染的措施，以及注意對人身體的防護，考慮廢液及產物的回收再利用。

酸洗時主要采用硫酸或與硝酸混合的水溶液，反應過程是：氧化皮被溶解，或被化學反應所生成的氣體（氫氣的氣泡）將氧化皮機械作用而剝離。銅及銅合金與酸液的化學反應式如下：

CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O

Cu₂O+H₂SO₄→Cu+CuSO₄+H₂O

Cu+2HNO₃→Cu(NO₃)₂+H₂

銅及其合金的表面氧化，最外層是氧化銅CUO，在氧化銅的里面是氧化亞銅Cu₂O，氧化亞銅在硫酸中的溶解是很慢的。為了使表面處理的干凈，加速氧化亞銅的溶解，要在硫酸溶液中加入適量的氧化劑重鉻酸鉀K₂Cr₂O₇，或硝酸HNO₃。但這樣會惡化勞動條件，會使酸槽的壽命降低。其化學反應式為：

K₂Cr₂O₇+2H₂SO₄+3Cu₂O→CuSO₄+Cu₅(CrO­₄)₂+2H₂O+K₂SO₄

4HNO₃+H₂SO₄+CuO→CuSO₄+Cu(NO₃)₂+2NO₂+3N₂O

 

對于表面不易洗凈的純銅、青銅、鋅白銅等合金，以及含Be、Si、Ni的銅合金，與稀酸液作用緩慢，可加入0.5%~1%的重鉻酸鉀。有的為了凈化油污和強化酸洗效果，在酸洗液中再加0.5%~1%的鹽酸或氫氟酸。

酸洗時間與酸洗液的濃度及溫度有關。一般酸洗液的濃度為5%~20%，溫度為30~60℃，時間為5~30min。具體可根據酸洗的效果調整，如夏天多為室溫，冬天用蒸汽加熱，純銅取上限，黃銅取下限。酸液濃度、溫度愈高，產生酸霧愈厲害，對設備、環境、勞動條件等惡化越嚴重。為了減少煙霧的污染，常在酸洗液中加入一定量的緩沖劑，且盡量采用低溫酸洗。

酸洗時產生的缺陷有：過酸洗、腐蝕斑點、殘留酸跡、水跡等。過酸洗主要是酸液濃度大、溫度高、時間長造成的，過酸洗不但產生腐蝕斑點，造成表面品質降低，還會過分的損耗酸和金屬。反之，如果酸濃度、溫度過低和時間過短，氧化皮會清洗不徹底。殘留酸跡、水跡主要是清洗不干凈，或干燥不及時、不徹底。為了實現快速酸洗，提高表面品質，出現了采用電解酸洗、超聲波酸洗的新方法。

酸洗液在酸洗過程中，濃度會不斷的減小，當酸液的硫酸含量小于50~100g/L，含銅量大于8~12g/L時，應及時補充新酸液或更換成新酸液。在配制新酸液時，必須先放水后加酸以確保安全。酸槽中嚴禁使用鐵制工具，以防板帶表面產生斑點。更換下來的廢酸液可用氨中和處理，提取硫酸銅、銅粉及制成微量元素化肥，也可用電解法獲得再生銅和再生酸液。配制酸液時用波美計測量酸的比重。

 

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表面清理

 

 

表面清理的方法很多，酸洗就是其中的一種常用的化學方法清理。常用的還有機械清理方法，如表面清刷機清刷和手工修理。

 

(1)表面清刷機清刷和手工修理

其目的是清除軋件表面在酸洗后殘存的氧化銅粉和酸跡，以提高表面品質。常用的表面清刷機有：單輥清刷機和雙輥清刷機，如圖1所示。

單輥清刷機每次只能清刷一個表面，每個刷輥有一個支撐輥，起壓緊作用，刷輥的線速度為0.6~6m/s，壓緊輥的進給速度為0.2~0.8m/s，刷輥的線速度比壓緊輥的線速度大3~10倍。刷輥的回轉方向與壓緊輥的進給方向相同或相反。刷輥可采用棕、尼龍絲、鋼絲、錫磷青銅絲等材料制成，刷輥直徑約200~300mm。對于雙輥清刷機可以同時清刷上下兩個表面。濕刷時可以避免氧化銅粉飛揚，但刷絲材料要避免腐蝕及生銹。干刷時應設置收塵器，回收氧化銅粉。

軋件表面局部氧化銅粉、變色、水漬和斑點，可用鋼絲刷或砂紙清擦去除，表面上的麻坑、裂紋、起皮、壓坑及夾灰等缺陷，用刮刀修理。

為了防止表面氧化變色，有時采用抑制劑進行表面處理。用鉻酸鹽可以作為有效的防銹處理劑，但+6價的鉻酸有毒，會污染環境?，F在，采用一種有機抑制劑，苯并三氮唑(BTA，C₆H₅N₃)，通過BTA的處理，在銅合金表面上形成保護皮膜，即CuBTA皮膜。其厚度和形態因BTA處理液的溫度、pH值及合金的種類而不同，這種方法適用于清潔環境下處理，在腐蝕環境下效果不理想。目前，為除掉銅表面的氧化物及表面污染的基體，仍然采用鉻酸處理。

 

（2）壓光

對于要求表面光潔度高的產品，有時采用壓光或拋光的工序。通常采用輥軋機進行壓光，輥徑較大，軋制速度較低，輥面的光潔度非常高，壓光時的壓下量總加工率為3％~10%。通過多道次壓光，可使產品的表面接近輥面的光潔度。壓光時，使用的潤滑油要求很高，黏度很小，如白油、煤油等。

 

（3）拋光

表面拋光是采用尼龍輥或亞麻輥的輥式拋光機，結構與雙輥清刷機相似。尼龍輥為二對或三對，拋光時噴注拋光劑及粒度為3.5~5μm的滑石粉，拋光劑是水和Cr₂O₃的混合物，比例為10:1。